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填空题 适中0.65 引用1 组卷19
过渡金属大环配合物可以用作模拟金属酶的活性中心,其中Cu(I)配合物因可活化O2等小分子而倍受关注。最近有人在空气中以间苯二甲醛和三(3-氨丙基)胺(缩写为trpn)在Ag+离子存在下通过胺醛缩合生成Ag(I)席夫碱大环配合物1,并对其中氧原子的来源进行了研究,相关合成路线如下(图中未标出银的配位键):

(1)将纯化所得产物做了元素分析和红外光谱等基本表征,化合物的官能团在红外光谱上产生不同的特征吸收峰,如何利用配合物1的红外光谱判断产物中不含原料及低分子量的线性聚合物类的副产物____
(2)在氩气氛中得到了配合物3,将配合物1和3在氩气氛中用足量的NaBH4还原,得到化合物4和5,并进行了红外光谱研究。请推测化合物4和5红外光谱上最主要的差别是______
(3)测定了配合物1和3的晶体结构,结果发现配合物3中无氧,配合物1中和O原子相连的C原子的相关结构数据为:C-O键长为150.0pm、C-N键长为124.7pm,N-C-O、C-C-O和N-C-C的键角分别为126.0°,112.5°和121.5°,如何利用这些数据说明在空气中得到的确实是配合物1,而不是由于H2O分子在C=N双键上的加成所得到的配合物2______
(4)在盐酸存在下将配合物1和3水解,过滤,滤液经分离除去trpn后的剩余组分经高效液相色谱分析,配合物1的水解产物色谱图上显示有A和B两个组分,代表纯组分相对量的峰面积比为33.02:66.09(A:B),而配合物3的水解产物仅有一种组分C.对A和B进行了质谱表征,其电喷雾质谱图分别为(a)和(b)(质谱图的纵坐标为相对丰度,横坐标为质荷比,相对丰度100%的峰对应的质荷比为M+1)。

说明A、B和C各为何物:A____、B____、C_____
(5)在无trpn,其他条件和合成配合物1相同时,AgNO3在空气中不能氧化间苯二甲醛。对配合物进行氢核磁共振实验,所得谱图如下(图中不同位置的信号表示氢的化学环境不同),其中(a)图对应配合物1,(b)图对应无氧条件下新鲜制备的配合物3,(c)图对应配合物3在空气中放置-周后所得样品。结合前面几步的实验能否判断配合物1中氧原子的来源_________?请简述理由___________
2008高三上·全国·竞赛
知识点:分子结构 答案解析 【答案】很抱歉,登录后才可免费查看答案和解析!
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生物体内重要氧化还原酶大都是金属有机化合物,其中的金属离子不止一种价态,是酶的催化活性中心。研究这些酶的目的在于阐述金属酶参与的氧化过程及其电子传递机理,进而实现这些酶的化学模拟。据最近的文献报道,以(Cy3P)2Cu(O2CCH2CO2H)(式中Cy-为环己基的缩写)与正丁酸铜(II)在某惰性有机溶剂中,氩气氛下反应1小时,然后真空除去溶剂,得到淡紫色的沉淀物。该沉淀被重新溶解,真空干燥,如此反复4次,最后在CH2Cl2中重结晶,得到配合物A的纯品,产率72%。元素分析:A含C(61.90%)、H(9.25%)、P(8.16%),不含氯。红外谱图显示,A中-CO2-基团(CH2Cl2中)有3个吸收峰:1628,1576,1413cm-1,表明羧基既有单氧参与配位,又有双氧同时参与配位;核磁共振谱还表明A含有Cy、-CH2-,不含-CH3基团,Cy的结合状态与反应前相同。单晶X-射线衍射数据表明有2种化学环境的Cu,且A分子呈中心对称。(已知相对原子质量C:12.0,H:1.01,N:14.0,Cu:63.5,P:31.0,O:16.0)。
(1)写出配合物A的化学式_______
(2)写出配合物A的生成反应方程式_______
(3)淡紫色沉淀物被重新溶解,真空干燥,如此反复操作多次的目的是除去何种物质_______
(4)画出配合物A的结构式_______
(5)文献报道,如用(Ph3P)2Cu(O2CCH2CO2H)(式中Ph-为苯基)代替(Cy3P)2Cu(O2CCH2CO2H),可发生同样反应,得到与A类似的配合物B。但B的红外谱图(CH2Cl2中)只有2个特征吸收峰:1633和1344cm-1,表明它只有单氧参与配位。画出配合物B的结构式_______
青蒿素是高效的抗疟药,为无色针状晶体,易溶于丙酮、氯仿和苯中,在乙醇、乙醚、石油醚中可溶解,在水中几乎不溶,熔点为156~157℃,热稳定性差。乙醚的沸点为35℃。青蒿素晶胞 (长方体,含4个青蒿素分子)及分子结构如图所示。

   

(1)分离、提纯。如图是从青蒿中提取青蒿素的工艺流程:

   

①操作I的名称为_______,操作Ⅱ的名称为_______
②操作Ⅲ的主要过程可能是_______(填字母 )。
A.加入乙醚进行萃取分液
B.加水溶解,蒸发浓缩、冷却结晶
C.加95%的乙醇,浓缩、结晶、过滤
(2)元素分析确定实验式。将28.2 g青蒿素样品放在硬质玻璃管C中,缓缓鼓入空气数分钟后,再充分燃烧,精确测定装置E和F实验前后的质量。

   

①装置E中盛放的物质为_______
②该装置可能会产生误差,造成测定含氧量偏低,改进的方法为___________
③用合理改进后的装置进行实验,称量,测得青蒿素的实验式是C15H22O5
(3)质谱法确定分子式。在质谱图上青蒿素的最大质荷比为___________
(4)确定结构:
①在青蒿素的红外光谱上检测到C-H、C-O等化学键,检测到的官能团有酯基、___________(写名称,过氧基团除外);在核磁共振氢谱上检测到___________种不同化学环境的氢原子。分子中抗疟疾的基团可能是___________
②用X射线衍射测定分子的空间结构。测量晶胞各处电子云密度大小,可确定原子的位置、种类。比较青蒿素分子中的C、H、O原子核附近的电子云密度大小___________
③测出青蒿素晶体的晶胞是长方体,三条棱长分别为a nm、b nm、c nm,棱的夹角都是90°,晶体的密度为___________g·cm- 3 (用NA表示阿伏加德罗常数;1 nm = 10-9m )。
Ⅰ.扑热息痛是最常用的非抗炎解热镇痛药,对胃无刺激,副作用小。对扑热息痛进行结构表征,测得的相关数据和谱图如下。回答下列问题:
(1)测定实验式。
将15.1 g样品在足量纯氧中充分燃烧,并使其产物依次缓缓通过浓硫酸、碱石灰,发现两者分别增重8.1g和35.2 g,再将等量的样品通入二氧化碳气流中,在氧化铜/铜的作用下氧化有机物中氮元素,测定生成气体的体积为1.12 L(已换算成标准状况)。其实验式为_______
(2)确定分子式。测得目标化合物的质谱图如下:其分子式为_______

(3)推导结构式。
用化学方法推断样品分子中的官能团。
①加入NaHCO3溶液,无明显变化;
②加入FeCl3溶液,显紫色;
③水解可以得到一种两性化合物。

波谱分析:通过目标化合物的红外光谱图分析可知该有机化合物分子中存在:、-OH、

②测得目标化合物的核磁共振氢谱图如下:

该有机化合物分子含有五种不同化学环境的H原子,其峰面积之比为1:1:2:2:3,综上所述,扑热息痛的结构简式为_______
Ⅱ.有机物M是药物合成的中间体,可用C和F在一定条件下合成。合成路线如图:

已知以下信息: i.   

ii.RCOCH3+R' CHO RCOCH=CHR'
iii.F能发生银镜反应
回答下列问题:
(4)A的化学名称为_______。M中含氧官能团的名称_______
(5)A生成B的化学方程式为_______
(6)B生成C的反应类型为_______。E生成F的反应类型为_______
(7)D的结构简式为_______
(8)B的同分异构体中能与FeCl3溶液反应显紫色的共有_______

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